研究成就與看點：

本研究發(fā)表于《Environmental Science: Energy & Fuels》(EES)期刊，成功開發(fā)出一種利用流動液相誘導碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦結晶的策略，顯著提升了太陽能電池的效能。該方法采用 甲酸銨（AFMS）作為添加劑，在退火過程中形成流動液相，改變了反應途徑，降低了反應能壘和能量需求，并實現了均勻薄膜的制備。最終，鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率（PCE）達到21.85%，同時開路電壓（Voc）損失僅為0.47V， 這是目前文獻中報導的純碘化銫鉛鈣鈦礦太陽能電池的高效率。

研究團隊：

本研究由來自中國陜西師范大學材料科學與工程學院、大連化學物理研究所等多個研究機構的團隊共同完成。通訊作者包括劉生忠 (Shengzhong (Frank) Liu), Fei Gao和Wangen Zhao。

研究背景：

近年來，全無機鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其低成本和簡單的制備技術而備受關注。相較于有機-無機混合鈣鈦礦太陽能電池，全無機鈣鈦礦太陽能電池具有更合適的帶隙和更好的熱穩(wěn)定性。然而，由于DMAI的引入，碘化銫鉛（CsPbI3）薄膜的相結晶過程變得復雜。DMAI作為一種特殊的相穩(wěn)定劑，雖然可以大大降低黑色 CsPbI3 的退火溫度，但同時也帶來了結晶過程控制的挑戰(zhàn)。

為了更好地調控CsPbI3鈣鈦礦薄膜的結晶過程，研究人員采用了多種添加劑策略，特別是熔鹽輔助結晶策略。熔鹽可以改變結晶過程，例如，乙酰胺乙酸鹽（FAAc）通過形成額外的中間相來改變CsPbI3鈣鈦礦前驅體溶液的相變過程。

此外，不同的烷基銨甲酸鹽（AAFo）也被用于誘導液相缺陷鈍化，提高了開路電壓（Voc）和填充因子（FF），進而提升了PCE。有機銨鹽如甲酸1-萘甲基銨（NMACOOH）通過加強 HCOO- 與 Pb2+ 之間的相互作用，降低了烷基鹽的表面反應性，并改善了器件的缺陷鈍化效果和熱穩(wěn)定性。二甲基甲酸銨（DMAFo）等離子對穩(wěn)定劑被引入鈣鈦礦前驅體溶液中，以抑制碘離子的氧化和有機陽離子的去質子化。

盡管這些熔鹽可以減少缺陷、改變結晶過程，并生產高質量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，但最終退火薄膜中殘留的反離子和陰離子的形式及其對器件性能和穩(wěn)定性的影響仍然存在疑慮。

解決方案：

本研究為了排除殘留熔鹽的影響，引入甲酸銨 (Ammonium formate, AFMS) 來改變 CsPbI3 薄膜的結晶過程。AFMS 因其低分解溫度，在退火過程中揮發(fā)，避免了殘留物的影響。更重要的是，流動液相改變了反應途徑，從固相轉變?yōu)橐合啵档土朔磻軌竞湍芰啃枨螅峁┝藴睾偷耐嘶饤l件。此外，基于液相的反應可以更充分地進行，產生更均勻的薄膜。這種方法不僅提高了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜的結晶度，還增大了晶粒尺寸，進而提升了太陽能電池的效能。

實驗過程與步驟

1. 材料準備：使用DMF、DMSO、CB、Li-TFSI、TBP、HCOONH4、CsI、PbI2和DMAI等化學品,所有化學品均未經進一步純化。

2. 功能層制備

          i.          致密TiO2層: 在70℃下,將清洗過的FTO基板浸入含4.5 mL TiCl4的200 mL水溶液中進行沉積。

        ii.          鈣鈦礦前驅體: 將0.6M的CsI、PbI2和DMAI溶解于DMSO/DMF混合溶劑(3:17, v/v)中,30℃攪拌8小時。添加不同量HCOOHNH4(0-8 mg)后室溫攪拌12小時,使用前過濾。

       iii.          Spiro-OMeTAD溶液: 90 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中,混入36 μL t-BP和22 μL Li-TFSI溶液。

3. 器件組裝：TiO2層在200℃退火30分鐘并進行UV照射，以1000/3000      rpm旋涂鈣鈦礦溶液，200℃退火10分鐘，5000 rpm旋涂Spiro-OMeTAD，熱蒸發(fā)沉積80 nm Au電極,器件有效面積0.09 cm2。

4. 主要研究發(fā)現

• AFMS加速了結晶過程:添加AFMS后30秒開始結晶,未添加則需60秒

• AFMS在退火溫度下以液相形式存在(熔點120℃)

• AFMS與DMAI和PbI2均有強烈的液相作用

• FTIR、NMR和XPS分析確認了AFMS與其他組分間的相互作用機制

研究成果表征

器件性能表征：

●電流-電壓（J-V）特性曲線：

研究團隊使用Enlitech的太陽光模擬器 (SS-F5-3A) 搭配 AM 1.5G光譜量測鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。

結果顯示，添加 AFMS 后，器件的 Voc 從 1.17 V 提升至 1.26 V，填充因子（FF）從 78.56% 提升至 82.82%， 最終使得功率轉換效率（PCE）從 19.00% 顯著提升至 21.85%。

圖 4a 清晰地展示了不同 AFMS 濃度下器件的 J-V 曲線。

研究團隊量測了正向掃描和反向掃描的 J-V 曲線，以評估遲滯效應（hysteresis index）。添加 AFMS 后，遲滯指數從 5.4% 降低至 3.8%，這表明 AFMS 有效抑制了離子遷移，鈍化了界面缺陷，并減少了電荷累積。

圖 4b 展示了正向和反向掃描的 J-V 曲線。

圖 S15 顯示了 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 太陽能電池的暗態(tài) J-V 曲線。添加 AFMS 后，暗電流顯著降低。這表明 AFMS 可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的界面缺陷，并減少暗電流泄漏。

此外，研究團隊統(tǒng)計了 25 個有無 AFMS 鈍化的電池的光伏參數，發(fā)現添加 AFMS 后，平均 Voc 提升至 1.25 V，平均 Jsc 提升至 20.63 mA/cm2，平均 FF 提升至 81.72%，平均 PCE 提升至 21.14%。(圖 4c 和表 S3)

●最大功率點追蹤 (MPP) 測試：

在氮氣環(huán)境下，于持續(xù) AM 1.5G光譜照射(100 mW cm?2) 下，監(jiān)測了太陽能電池在最大功率點的輸出穩(wěn)定性。經過 AFMS 處理的太陽能電池表現出穩(wěn)定輸出特性。AFMS 處理的電池在 1.08 V 的偏壓下，穩(wěn)定功率轉換效率（PCE）為 21.33%，穩(wěn)定短路電流密度 (Jsc) 為 20.12 mA cm?2，優(yōu)于原始電池的 PCE 19.62% 和 Jsc 20.01 mA cm?2 (偏壓 0.98 V)。(圖 S17)

推薦使用光焱科技Enlitech的SS-X太陽光模擬器做為模擬光源和J-V曲線量測

●量子效率（EQE）：

研究團隊使用Enlitech的太陽能電池光譜響應測量系統(tǒng) (QE-R3011) 量測器件的 EQE。

結果顯示，添加 AFMS 后，在 350-700 nm 波長范圍內的 EQE 顯著增強， 這歸因于鈣鈦礦薄膜結晶度的提高。

圖 S14 顯示了 EQE 光譜和積分電流密度。

                             推薦使用光焱科技Enlitech的QE-R量測量子效率

●Voc 損耗分析:

研究團隊將本研究的 Voc 與其他基于 CsPbX3 (X = I, Br, and Cl) 鈣鈦礦太陽能電池的 Voc 進行比較。透過添加 AFMS，實現了 470 mV 的低 Voc 損耗。

圖 4d 展示了 Voc 與吸收體光學帶隙 (Eg) 的關系。

研究團隊量測了不同光照強度下的 Voc，以評估缺陷輔助的復合。理想因子 n 的值從 1.798 降低至 1.108 kBT/q，表明非輻射復合顯著減少。

圖 4e 顯示了 Voc 與光照強度的關系。

                                                                                        推薦使用Enlitech REPS進行Voc損耗分析

●光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)：

研究團隊使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (steady-state photoluminescence, PL) 來分析薄膜缺陷。

添加 AFMS 后，薄膜的 PL 強度顯著增強，表明缺陷減少，非輻射復合受到抑制。

圖 3b 顯示了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光圖。

研究團隊使用時間解析光致發(fā)光（TR-PL）光譜來測量載子壽命。結果顯示，添加 AFMS 后，平均載子壽命 (τave) 從 17.45 ns 增加到 54.12 ns，這進一步支持了缺陷被有效抑制的結論。

圖 S10 和表 S1 提供了 TRPL 光譜和相關參數。

                                       推薦使用光焱科技Enlitech的LQ-100X-PL量測PLQY、QLFS

●空間電荷限制電流 (Space charge limited current, SCLC):

研究團隊使用空間電荷限制電流（SCLC）方法來評估 CsPbI3 薄膜的缺陷態(tài)密度。通過分析電子專用器件的暗 J-V 曲線（圖 3c），發(fā)現添加 AFMS 后，缺陷態(tài)密度從 2.052 × 10^15 cm?3 降低至 1.184 × 10^15 cm?3，表明 AFMS 有效降低了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。

其他表征：

●X 射線衍射 (XRD)：XRD 用于追蹤結晶過程和相轉變。圖 1b 顯示了有無 AFMS 的薄膜在不同退火時間下的 XRD 圖案。
圖 S8 顯示了不同 AFMS 濃度下鈣鈦礦薄膜的 XRD 光譜。

●掃描電子顯微鏡 (SEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)：使用 SEM 和 AFM 分析薄膜的表面形貌。

(圖 S7)

●熱重分析 (TGA) 和差示掃描量熱法 (DSC)：使用 TGA 和 DSC 分析 AFMS 的熱穩(wěn)定性。(圖 S3)

●紫外光電子能譜 (UPS)：使用 UPS 分析鈣鈦礦太陽能電池的能級。 (圖 3d 和圖 S11)。

●傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)：FTIR 用于分析 AFMS 與 DMAI 和 PbI2 的相互作用。(圖 2a, 2b、 S5)

●核磁共振 (NMR) 光譜: 使用 1H 和 13C NMR 光譜進一步分析 AFMS 在前驅體溶液中的化學相互作用。(圖2c和 2d)

●X射線光電子能譜 (XPS)：用于分析 AFMS 與 CsPbI3 的相互作用。(圖 S6 )

●水接觸角量測: 研究團隊量測了鈣鈦礦薄膜的水接觸角 (圖 S7c)

●電化學阻抗譜 (EIS): 研究團隊使用電化學阻抗譜（EIS）來分析 PSC 中的載子傳輸過程， 并用包含串聯(lián)電阻 (Rs) 和重組電阻 (Rrec) 的等效電路來擬合數據。 (圖 S16 和表 S4)

●Mott–Schottky 分析: 使用 Mott–Schottky 分析來評估內建電場 (Vbi)，結果顯示添加 AFMS 后，Vbi 升高，表明增強了載子分離和傳輸，從而提高 Voc。(圖 4f)

穩(wěn)定性測試：

●操作穩(wěn)定性測試：

在氮氣環(huán)境下，于室溫下進行了無封裝器件的連續(xù)操作測試。在最大功率點輸出 550 小時后，經過 AFMS 鈍化的鈣鈦礦器件仍保持其初始 PCE 的 94.33% 以上，而原始器件在 500 小時后衰減至其初始 PCE 的 49.45%。這表明 AFMS 可以顯著提高器件的穩(wěn)定性。(圖 5a)

●環(huán)境穩(wěn)定性測試：

在空氣和環(huán)境條件下（30% 相對濕度，25°C）對無封裝的太陽能電池進行了環(huán)境穩(wěn)定性評估。儲存 700 小時后，AFMS-CsPbI3 太陽能電池的 PCE 下降至 92.3%，而 CsPbI3 太陽能電池的 PCE 下降至 72.5%。(圖 5b)

●薄膜穩(wěn)定性測試：

將 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 鈣鈦礦薄膜暴露在 30-40% 的環(huán)境氣氛中，并監(jiān)測其形態(tài)和結晶度的變化。原始薄膜在 100 小時后出現了 d-CsPbI3 相，而添加 AFMS 的薄膜在 300 小時內保持了純黑的 g-CsPbI3 相，直到 350 小時才出現極少量的黃色 d-CsPbI3 相。這表明 AFMS 可以提高薄膜的空氣穩(wěn)定性。(圖 5c, 5d 和 5e)

結論：

●本研究成功開發(fā)了一種使用甲酸銨（AFMS）加速鈣鈦礦薄膜結晶速率的高效策略。

●通過使用 AFMS，研究團隊成功地將反應途徑從固體轉變?yōu)橐后w，降低了反應的能量障礙和能量需求。

●AFMS 中的甲酸根陰離子（HCOO?）在抑制 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜晶界和表面的陰離子空位缺陷方面發(fā)揮了關鍵作用。此外，–HCOO? 和 Pb2? 之間的相互作用有助于鈍化 Pb2? 缺陷，從而改善 CsPbI3 薄膜的結晶度。

●最終，AFMS 改良的 CsPbI3 太陽能電池實現了 21.85% 的功率轉換效率 (PCE)，且無封裝器件在 700 小時內保持了 92.3% 的初始效率。

●這些發(fā)現突顯了 AFMS 在提高 CsPbI3 太陽能電池的效率和穩(wěn)定性方面的潛力，并在廣泛的有機-無機混合鈣鈦礦光電子器件中具有應用前景。

文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04051A

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